Медицинская энциклопедия - полисахариды. Полисахариды Что является полисахаридом

Полисахариды - природные полимеры моносахаридов, соединенных гликозидными связями в линейные или разветвленные цепи. В зависимости от того, сколько типов (один или несколько) моносахаридных единиц входит в состав молекулы полисахарида, различают гомо- и гетерополисахариды. В качестве примера гомополисахаридов можно назвать инулин, амилозу, амилопектин; к гетерополисахаридам относятся пектиновые вещества, камеди и слизи. Наибольший интерес для использования в медицине представляют гетерополисахариды.

Пектиновые вещества , или пектины, являются важными компонентами клеточных стенок растений. Характерное свойство пектиновых веществ, используемое в медицине,- способность давать студни в присутствии cахаров и кислот. В чистом виде это аморфные порошки с оттенками от белого до желтого, коричневого или серого цвета, почти без запаха, трудно растворимые в холодной воде, при нагревании образующие коллоидные растворы. Пектины издавна широко применяются в фармакологии и медицине как хорошие вспомогательные средства при приготовлении лекарственных форм: они используются в качестве эмульгаторов и стабилизаторов, а также в качестве основы для мазей, содержащих салициловую и борную кислоты.

Пектины являются действующим началом ряда препаратов, что основано на их способности оказывать кровоостанавливающее действие. Лекарственные формы, содержащие пектины, стимулируют заживление ран, снижают содержание холестерина в крови, влияют на обмен желчных кислот, обладают анафилактическим действием, снижают токсичность антибиотиков и удлиняют сроки их действия.

Камеди образуются в местах повреждения растений. Первоначально мягкие и вязкие на воздухе натеки постепенно твердеют, превращаясь в аморфную массу разнообразной формы и величины. Примером камеди может служить так называемый вишневый клей, выступающий в трещинах коры вишневых и черешневых деревьев.

С химической точки зрения камеди представляют собой сложные комплексы нейтральных и кислых гетерополисахаридов. Это бесцветные или окрашенные, твердые или аморфные вещества, обычно без вкуса, редко сладковатые или горьковатые, нерастворимые в спиртах и других органических растворителях, но частично или полностью растворимые в воде с образованием вязких и клейких коллоидных растворов. Благодаря высокой эмульгирующей и обволакивающей способности камеди широко используется в медико-фармацевтической практике при приготовлении масляных эмульсий, обволакивающих растворов, а также кровезаменителей.

Слизи , подобно камедям, представляют собой сложные смеси кислых и нейтральных гетерополисахаридов. От камедей они отличаются происхождением, локализацией, некоторыми физико-химическими свойствами. Так, слизи, в противоположность камедям образуются в растениях в процессе естественного развития, без внешнего раздражения (повреждения). Слизи в отличие от камедей хорошо растворимы в воде.

Долгое время считалось, что камеди и слизи образуются в результате «слизистого» перерождения клеточных стенок. В настоящее время убедительно показано, что камеди и слизи являются продуктами метаболизма клеток, у которых функция образования и секреции полисахаридов стала преобладающей.

Секретируемые клеткой полисахариды могут откладываться на внутренней поверхности клеточной оболочки. Секретируемые клеткой полисахариды могут, как в случае камедей, проникать через клеточную оболочку и выделяются наружу. Внешне это проявляется как камедеистечение.

Из растений, содержащих слизи (лен посевной, алтей лекарственный), готовят водные слизистые извлечения, которые находят широкое применение в медицинской практике при лечении катаров, а также повреждений слизистых поверхностей желудочно-кишечного тракта. Слизи используются также для маскировки и снижения раздражающего действия некоторых лекарственных препаратов.

Полисахариды 2-го порядка (полиозы). Большая часть углеводов, входящих в группу полисахаридов 2-го порядка, представляет собой вещества с большой молекулярной массой, дающие коллоидные растворы. При изучении химической природы высокомолекулярных полисахаридов очень трудным является получение их в чистом виде. Перегонка этих веществ с целью их очистки невозможна, а ряд других веществ, в частности минеральные соли и белки, присутствующие в растениях, затрудняют получение чистых препаратов этих углеводов. При изучении химического строения полисахаридов 2-го порядка очень большую роль сыграли методы введения в их молекулу различных органических радикалов, например метильного СН3- или ацетильного СНЗ-СО-. Метилирование и ацетилирование, проводимые в мягких условиях, позволяют получать препараты метильных и ацетильных производных высокомолекулярных полисахаридов большей чистоты, чем исходные вещества. Вместе с тем введение метильных или ацетильных радикалов в молекулу полисахарида сильно облегчает определение структуры входящих в его состав моносахаридов, а также химической природы связей, соединяющих остатки молекул отдельных моносахаридов. Весьма важным методом изучения высокомолекулярных полисахаридов является их частичный кислотный или ферментативный гидролиз; с помощью мягкого кислотного гидролиза было показано, что целлобиоза - основная структурная единица клетчатки. С помощью ферментов было установлено, что мальтоза представляет собой основной «строительный кирпичик» крахмала.

Высокомолекулярные углеводы чрезвычайно важны в обмене веществ у растений и животных, в питании животных и человека, в ряде отраслей промышленности. Так, крахмал является запасным углеводом растений, составляющим большую часть веществ, входящих в состав многих важнейших пищевых продуктов: муки, хлеба, картофеля и круп. Пектиновые вещества содержатся в большом количестве во фруктах, ягодах, стеблях (лен) и корнеплодах (сахарная свекла) и играют важную роль при промышленной переработке всех этих продуктов растительного происхождения. Клетчатка не усваивается желудочно-кишечным трактом человека, но она имеет огромное промышленное значение. Из клетчатки состоят хлопок, бумага, льняные ткани, она используется для изготовления искусственного шелка (вискозы) и взрывчатых веществ.

Полисахарид: крахмал

Не является химически индивидуальным веществом. В растениях он находится в виде крахмальных зерен, различающихся по своим свойствам и химическому составу как в одном и том же растении, так особенно в различных растениях.

Крахмальные зерна. Крахмальные зерна имеют овальную, сферическую или неправильную форму. Размеры (диаметр) крахмальных зерен колеблются в пределах от 0,002 до 0,15 мм. Наиболее крупные крахмальные зерна у картофеля, а самые мелкие - у риса и гречихи. Характерная форма крахмальных зерен дает возможность легко различать их под микроскопом, что используется для обнаружения примеси одного продукта к другому (например, кукурузной или овсяной муки к пшеничной). Крахмальные зерна разделяются на простые и сложные: простые зерна представляют собой однородные образования (крахмальные зерна картофеля, пшеницы, ржи); сложные зерна являются сочетанием более мелких частиц (крахмальные зерна овса и риса). Однако разделение зерновых культур на культуры, имеющие простые и сложные крахмальные зерна, весьма условно. Например, наряду с простыми крохмальными зернами у пшеницы попадаются также сложные и, наоборот, среди преобладающих сложных у овса попадаются и простые. Плотность крахмала равна в среднем 1,5. При исследовании крахмальных зерен в поляризационном микроскопе обнаруживается, что они имеют двойное лучепреломление, т. е. представляют собой кристаллическое тело. Действительно, рентгенографические исследования показали, что крахмальные зерна обладают кристаллической структурой.

Свойства крахмала. Характерным свойством крахмала является его способность окрашиваться в синий цвет при добавлении раствора йода в водном растворе иодистого калия. Пользуясь этим реактивом, можно обнаружить очень малые количества крахмала. Появление синего цвета при добавлении йода объясняется, по-видимому, образованием комплексных и адсорбционных соединений между иодом и крахмалом. В холодной воде крахмальные зерна только лишь набухают, но не растворяются. Если взвесь крахмальных зерен в воде постепенно нагревать, то они будут набухать все сильнее и, наконец, при определенной температуре крахмал образует вязкий коллоидный раствор, называемый крахмальным клейстером. Температура, при которой происходит это изменение крахмала, называется температурой клейстеризации. Крахмал на 96,1-97,6% состоит из полисахаридов, образующих при кислотном гидролизе глюкозу. Содержание минеральных веществ в крахмале от 0,2 до 0,7%, они представлены в основном фосфорной кислотой. В крахмале найдены также некоторые высокомолекулярныe жирные кислоты и пальмитиновая, стеариновая и др., содержание которых достигает 0,6%. Эти жирные кислоты адсорбированы на полисахаридной фракции крахмала; они могут быть удалены из него экстракцией нейтральными органическими растворителями, например метиловым спиртом. Фосфорная кислота в одних видах крахмала - кукурузном, пшеничном и рисовом - представляет собой примесь, удаляемую экстракцией теплой водой, спиртом или диоксаном, а в других, например в картофельном, она связана сложноэфирной связью с углеводной частью. Наличие такой прочной химической связи фосфорной кислоты в картофельном крахмале доказывается тем, что при его кислотном или ферментативном гидролизе получается глюкозо-6-фосфат. Heкоторые исследователи придают большое значение наличию в картофельном крахмале химически связанной фосфорной кислоты, полагая что именно от нее зависят многие физические и химические свойства крахмала. Однако взгляд этот в настоящее время не имеет надежных доказательств. Углеводная часть крахмала состоит из полисахаридов двух типов, различающихся по своим физическим и химическим свойствам, - амилозы и амилопектина. Амилоза легко растворяется в теплой воде и дает растворы со сравнительно невысокой вязкостью. Амилопектин растворяется в воде лишь при нагревании под давлением и дает очень вязкие растворы. Молекулярная масса амилозы -3х100 000-1000 000, а у амилопектина достигает сотен миллионов. Растворы амилозы весьма нестойки, и при стоянии из них выделяются кристаллические осадки. Амилопектин, наоборот, дает чрезвычайно стойкие растворы.

Амилоза окрашивается раствором йода в синий цвет, а амилопектин - в сине-фиолетовый. Установлена, что окрашивание амилозы иодом сопровождается образованием комплексного химического соединения. При этом молекулы иода располагаются внутри спирально изогнутых цепочек амилозы. Окрашивание амилопектина иодом, по-видимому, является результатом образования как комплексных, так и адсорбционных соединений. Содержание амилозы и амилопектина в крахмале разных растений определено лишь в последние годы после того, как были разработаны достаточно точные методы. Важнейшие из этих методов следующие: 1) экстрагирование амилозы горячей водой; 2) осаждение амилозы из растворов с помощью бутилового и других спиртов; 3) избирательная адсорбция амилозы на клетчатке; 4) потенциометрическое титрование иодом.

Анализы различных крахмалов, проведенные с помощью указанных методов, дали следующие результаты: картофельный крахмал содержит 19-22% амилозы и 78-81% амилопектина; пшеничный - 24% и 76% соответственно; кукурузный - 21-23% и 77-79% соответственно; рисовый крахмал - 17 и 83% соответственно. Крахмал яблок состоит только из амилозы.

Необходимо отметить, что содержание амилозы и амилопектина в крахмале может изменяться в зависимости от сорта растения и от того, из какой части растения он получен. Например, в этом смысле различаются крахмалы круглых и мозговых горохов, крахмал из листьев и клубней картофеля или же крахмал из зерна различных сортов кукурузы. Если содержание амилозы в крахмале из клубней картофеля составляет 22%, то в крахмале из молодых побегов картофеля оно равно 46%. Если в крахмале из зерна обычной кукурузы содержится 22% амилозы, то в крахмале так называемой восковидной кукурузы (Zea mays carina) амилоза отсутствует полностью, вследствие чего крахмал из зерен этого растения окрашивается иодом в красно-коричневый цвет. С другой стороны, выведены сорта кукурузы, крахмал которых содержит до 82% амилозы. Соотношение амилозы и амилопектина в крахмале изменяется также во время созревания кукурузного зерна. При кипячении с кислотами крахмал превращается в глюкозу. При более слабом воздействии кислот образуется так называемый «растворимый крахмал», часто применяемый в лабораториях. Под действием фермента амилазы, содержащегося в особенно большом количестве в проросшем зерне, в слюне и в соке, выделяемом поджелудочной железой, происходит ферментативное осахаривание крахмала - он расщепляется с образованием в конечном счете мальтозы.

Полисахариды: декстрины

В качестве промежуточного продукта при гидролизе крахмала в большем или меньшем количестве образуются полисахариды разной молекулярной массы - декстрины. На первых стадиях гидролиза получаются декстрины, мало отличающиеся от крахмала по размерам молекулы и по свойствам. С иодом они дают синюю или фиолетовую окраску. По мере дальнейшего гидролиза молекулярная масса декстринов понижается, увеличивается их способность восстанавливать фелингову жидкость, и они от иода начинают окрашиваться в темно-бурый, затем в красный цвет и, наконец, перестают давать реакцию с иодом. В соответствии со свойствами различают следующие виды декстринов: 1) амилодекстрины, окрашивающиеся раствором иода в фиолетово-синий цвет и представляющие собой белые порошки, растворимые в 25% спирте, но осаждаемые 40% спиртом; удельное вращение амилодекстринов колеблется от + 190 до + 196 С; 2) эритродекстрины, окрашивающиеся иодом в красно-бурый цвет; растворяются в 55% этиловом алкоголе, но осаждаются при концентрации его, равной 65%; удельное вращение эритродекстринов D = + 194 С; из теплых алкогольных растворов они кристаллизуются в виде сферокристаллов; 3) ахроодекстрины, не окрашивающиеся иодом, растворимые в 70% спирте, при выпаривании горячих спиртовых растворов образуют сферокристаллы; удельное вращение + 192 С; 4) мальтодекстрины не дают реакции с иодом и не осаждаются спиртом, удельное вращение от + 181 до + 183 С.

Полисахарид: инулин

Высокомолекулярный углевод, растворимый в воде, осаждающийся из водных растворов при добавлении спирта. При гидролизе с помощью кислот образует фруктофуранозу и небольшое количество глюкопиранозы. Содержится в большом количестве в клубнях земляной груши и георгина, в корнях одуванчика, кок-сагыза и цикория, в артишоках, в корнях, листьях и стеблях каучуконосного растения гваюлы (Parthenium argentatum). В этих растениях инулин заменяет крахмал. В клубнях георгина и артишока инулин составляет более 50% от сырой массы ткани. Биосинтез и превращение инулина и инулиноподобных полифруктозидов особенно хорошо изучены на примере земляной груши и артишока (д. Эделььман, Р. Дедонер). Растения, содержащие инулин, используются для получения фруктозы. Поскольку все фруктозиды, в том числе и инулин, очень легко гидролизуются кислотами, получение фруктозы из инулинсодержащего сырья, осуществляется именно путем кислотного гидролиза. Количество остатков фруктозы, связанных в молекуле инулина гликозидными связями между l-м и 2-м углеродными атомами равно 34. В растениях, плесневых грибах и дрожжах содержится особый фермент - и нулаза, который гидролизует инулин с образованием фруктозы.

Полисахариды: полифруктозиды

Во многих растениях содержатся различные другие полисахариды, дающие при кислотном гидролизе фруктофуранозу. Таковы, например, ирисин из корневищ ириса, аспарагозин из корней спаржи, полифруктозиды из стеблей, листьев и корневищ многих злаков, секалин из ржи и т.д. В созревающих зернах злаков ржи, пшеницы, овса и ячменя - эти полисахариды содержатся в очень большом количестве. На ранних стадиях созревания ржаного зерна их содержится до 30% на сухое вещество. По мере созревания зерна эти полисахариды постепенно превращаются в крахмал, что указывает на легкость превращения в растениях фруктозы в глюкозу. Полифруктозиды, содержащиеся в листьях, стеблях и зернах злаков, различаются по своим молекулярным массам, растворимости и другим свойствам. Часть из них представляет собой полисахариды l-го порядка. Так, бета-левулин, найденный в стеблях ржи, является кристаллическим веществом, соответствующим формуле С12Н22ОН, и содержит, следовательно, два фруктозных остатка; секалин, выделенный из листьев и стеблей ржи, имеет молекулярную массу 663, что соответствует содержанию в его молекуле четырех фруктозных остатков. Содержащийся в зрелых зернах ржи коллоидный полифруктозид граминин содержит в молекуле 10 фруктозных остатков. Таким образом, в растении ржи имеют место переходы от фруктозидов с небольшой молеекулярно:1 массой к полифруктозидам большой молекулярной массы. Аналогичные переходы от низкомолекулярных кристаллических полифруктозидов к более высокомолекулярным соединениям, вплоть до инулина, имеют место в растении земляной груши. Таким образом, полифруктозиды образуют в растениях гомологический ряд веществ с возрастающей величиной молекулы. Крайними членами этого ряда являются дифруктозид бета-левулин и инулин, в молекуле которого содержится 34 остатка фруктозы. Полифруктозиды, подобно инулину, обычно содержат очень небольшое количество глюкопиранозы и очень легко гидролизуются под действием разбавленных кислот.

Полисахарид: Гликоген

Полисахарид, содержащийся в тканях тела человека и животных, в грибах и дрожжах, в зерне сахарной кукурузы. Играет важную роль в превращениях углеводов в животном организме и в дрожжах при спиртовом брожении. При кипячении с кислотами образует глюкозу. Гликоген растворяется в горячей воде, образуя опалесцирующие растворы. От иода окрашивается в красный, коричневый, реже фиолетовый цвет. По строению гликоген сходен с амилопектином, хотя и отличается от него большей молекулярной массой. Молекулы обоих полисахаридов имеют разветвленную структуру, но гликоген отличается большей «компактностью» молекулы.

Полисахарид: Каллоза

Каллоза . Полисахарид, содержащийся в ситовидных трубках растений. Представляет собой глюкан, молекула которого состоит приблизительно из 100 остатков глюкозы, соединенных между собой бета-1-3 связями. По-видимому, каллоза играет в растениях какую-то важную физиологическую роль, так как легко образуется и с такой же легкостью расходуется.

Полисахарид: Лихенин

Лихенин . Полисахарид, содержащийся в лишайниках. Особенно много лихенина содержится в лишайнике, называемом «исландским мхом» (Cetraria islandica), а также в лишайниках из рода алектория (Alectoria ochroleuca). В этих лишайниках лихенина содержится до 45-50% на сухое вещество. Лихенин растворяется в горячей воде и в разбавленных водных растворах щелочей, при гидролизе кислотами образует 98-99% D-глюкозы. По-видимому, лихенин - смесь гомологических полимеров разной молекулярной массы. Остатки глюкозы связаны в лихенине двояким образом - на 73% глюкозидными связями между 1-м и 4-м углеродными атомами (как в амилозе) и на 27% - глюкозидными связями между 1-м и 3-м углеродными атомами. Желудочно-кишечный тракт северных оленей, для которых лишайники являются основным кормом, переваривает лихенин на 78%. При этом сами по себе пищеварительные соки северного оленя не переваривают лихенин; его переваривание осуществляют бактерии пищеварительного тракта оленей. Организмом человека лихенин не усваивается. Лихенин может быть использован в качестве желирующего вещества в кондитерской промышленности; жители Севера применяют лишайники для приготовления ягодных киселей и желе.

Полисахарид: Клетчатка

(целлюлоза) - полисахарид, составляющий главную массу клеточных стенок растений. Клетчатка нерастворима в воде, она лишь набухает в ней. Клетчатка составляет более 50% древесины. В волокнах хлопка она составляет более 90%. При кипячении с крепкой серной кислотой клетчатка нацело превращается в глюкозу. При более слабом гидролизе из клетчатки получается целлобиоза. В молекуле клетчатки остатки целлобиозы связаны гликозидными связями в виде длинной цепочки. Молекулярная масса клетчатки точно не установлена. Полагают, что клетчатка не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь гомологичных веществ. Молекулярные массы клетчатки, полученной из различных источников, весьма сильно колеблются: хлопок - 330 000 (в цепочке 2020 гликозидных остатков); рами - 430 000 (2660 остатков), еловая древесина - 220 000 (1360 остатков). С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, что молекулы клетчатки имеют нитевидную форму. Эти нитевидные молекулы соединяются в пучки - мицеллы. Каждая мицелла состоит приблизительно из 40-60 молекул клетчатки. Соединение отдельных молекул клетчатки в мицеллы происходит благодаря водородным связям, которые осуществляются как за счет водородных атомов гидроксильных групп клетчатки, так и за счет адсорбированных клетчаткой молекул воды. В клеточных стенках растений мицеллы клетчатки связаны водородными связями с различными гетерополисахаридами. Например, у белого клена ими являются соединенные между собой гликозидными связями ксилоглюкан, состоящий из остатков глюкозы, ксилозы, галактозы и фукозы; арабиногалактан, построенный из остатков арабинозы и галактозы; рамногалактуронан, образованный остатками галактуроновой кислоты и рамнозы. Кроме того, имеются данные о том, что в построении клеточной стенки растений, особенно на ранних этапах ее образования, принимает участие также особый, богатый оксипролином гликопротеид экстензин. При одревеснении клеточных стенок в них накапливается также лигнин. Клетчатка не переваривается в желудочно-кишечном тракте человека. Она, переваривается лишь жвачными животными, в желудке которых имеются особые бактерии, гидролизующие клетчатку с помощью выделяемого ими фермента целлюлазы. Гемицеллюлозы (полуклетчатки). Под этим названием объединяют большую группу высокомолекулярных полисахаридов, не растворяющихся в воде, но растворимых в щелочных растворах. Гемицеллюлозы содержатся в значительном количестве в одревесневших частях растений: соломе, семенах, орехах, древесине, кукурузных початках. Большое количество гемицеллюлоз содержится в отрубях. Гемицеллюлозы гидролизуются кислотами легче, чем клетчатка. При этом они образуют маннозу, галактозу, арабинозу или ксилозу и поэтому соответственно носят названия - маннаны, галактаны и пентозаны (арабан или ксилан).

Маннан , содержащий от 200 до 400 остатков маннозы в молекуле, найден в дрожжах. Некоторое количество маннанов содержится в древесине хвойных деревьев (от 2 до 7%). Водорастворимые маннан и галактан выделяются мицелием плесневых грибов, принадлежащих к роду Penicillium. Галактаны широко распространены в растениях и входят в состав клеточных стенок соломы, древесины и многих семян. Типичным представителем этой группы полисахаридов является галактан, содержащийся в семенах люпина. Ксиланы содержатся в значительных количествах в соломе (до 28%), древесине (в дубовой до 25%) и растительных волокнах. Обычно ксилан, содержащийся в каком-либо растительном объекте, представляет собой смесь различных полисахаридов с близкими молекулярными массами (обычно от 50 до 200 ксилозных остатков), но отличающихся природой сахарного остатка в «ответвлениях» молекулы.

Полисахариды: слизи и гумми

Слизи и гумми. К этой группе коллоидных полисахаридов принадлежат растворимые в воде углеводы, образующие чрезвычайно вязкие и клейкие раствоpы. Типичными представителями этой группы являются гумми, выделяемые в виде наплывов вишневыми, сливовыми или миндальными деревьями в местах повреждения ветвей и стволов. Слизи содержатся в большом количестве в льняных семенах и в зерне ржи. Их наличие объясняет высокую вязкость употребляемого в медицине отвара из льняных сеян или же водной болтушки ржаной муки. Полисахариды вишневого клея состоят из остатков галактозы, маннозы, арабинозы, D-глюкуроновой кислоты и незначительного количества ксилозы. Слизи ржаного зерна почти на 90% состоят из пентозанов. Они сильно набухают в воде и дают весьма вязкие растворы. Их вязкость значительно выше вязкости растворов желатины, крахмального клейстера или белка. При кислотном гидролизе слизи ржаного зерна образуют ксилозу, арабинозу и незначительное количество галактозы.

Полисахариды: Пектины

Высокомолекулярные соединения углеводной природы, содержащиеся в большом количестве в ягодах, фруктах, клубнях и стеблях растений. В растениях пектины присутствуют в виде нерастворимого протопектина, представляющего собой соединение метоксилированной полигалактуроновой кислоты с галактаном и арабаном клеточной стенки. Протопектин переходит в растворимый пектин лишь после обработки разбавленными кислотами или под действием особого фермента протопектиназы. Из водного раствора растворимый пектин осаждается спиртом или 50% ацетоном. Характерным и важным свойством пектина является его способность давать студни в присутствии кислоты и сахара. Это свойство широко используется в кондитерской промышленности при производстве желе, джема, мармелада, пастилы и фруктовых карамельных начинок. Образование пектинового студня происходит в присутствии 65-70% сахара (сахарозы или гексозы); такая концентрация приблизительно соответствует насыщенному раствору сахарозы. В образующемся студне содержится от 0,2 до 1,5% пектина. Лучше всего образование пектиновых студней происходит при рН 3,1-3,5. Пектины различного происхождения различаются по способности к желированию, по содержанию золы и метоксильных групп СН3О-.

При действии на растворимый пектин разбавленных щелочей или фермента пектазы метоксильные группы легко отщепляются - образуются метиловый спирт и свободная пектиновая кислота, которая представляет собой полигалактуроновую кислоту. Пектиновая кислота легко дает соли - пектаты. В виде пектата кальция она легко осаждается из раствора; этим пользуются для количественного определения пектиновых веществ. Пектиновая кислота в присутствии сахара не способна образовывать студни подобно растворимому пектину. Поэтому при промышленном получении пектина стараются по возможности избежать его щелочного или ферментативного гидролиза, вызывающего снижение желирующей способности пектина. Пектины играют важную роль при созревании, хранении и промышленной переработке различных плодов и овощей. Во время развития плодов протопектин отлагается в клеточных стенках и может накапливаться в плодах в значительных количествах (например, в грушах, яблоках и плодах цитрусовых культур). Созревание плодов характеризуется превращением протопектина в растворимый пектин. Так, у яблок содержание пектинов достигает максимума приблизительно к периоду уборки плодов. При последующем хранении плодов при температурах, близких к 1 С, содержание протопектина постепенно понижается и происходит накопление растворимого пектина. Содержание пектина в плодах и овощах, % Яблоки - 0,82-1,29, Абрикосы - 1,03, Слива - 0,96-1,14, Черная смородина - 1,52, Клюква - 0,5-1,30, Морковь - 2,5, Сахарная свекла - 2,5. Пектины играют также важную роль при обработке растительных волокон, например льна. Процесс мочки льна основан на том, что под действием особых микроорганизмов, выделяющих ферменты, гидролизующие пектиновые вещества, происходит мацерация стеблей льна и отделение волокон друг от друга.

Полисахариды: Агар-агар

Агар-агар . Высокомолекулярный полисахарид, содержащийся в некоторых морских водорослях, принадлежащих к родам Gelidium, Gracilaria, Pterocladia и Ahnfeltia. В СССР агар-агар добывали из багряной водоросли анфельции, произрастающей в Белом, Баренцевом и Балтийском морях, а также в водоемах Дальнего Востока. В холодной воде агар-агар нерастворим, но растворяется в ней при нагревании. Водные растворы его при охлаждении застывают в виде студня. Агар-агар применяется в бактериологии для приготовления твердых питательных сред, в кондитерской промышленности для изготовления различных желе, пастилы, мармелада, джемов. Агар-агар - смесь по крайней мере двух полисахаридов - агарозы и агаропектина. Агароза, по всей вероятности, состоит из остатков D-галактозы и 3,6L-галактозы, соединенных между собой aльфа-1,3- и бета-1,4-гликозидными связями. Гораздо меньше известно о структуре агаропектина, который, по-видимому, состоит из цепочек, образуемых остатками D-галактопиранозы, некоторые из которых связаны сложноэфирной связью с остатками серной кислоты. В багряной водоросли филлофоре, произрастающей в больших количествах в Черном море, содержатся агароид и агароидин - желирующие вещества углеводной природы, отличающиеся от агара по своей химической природе. Из багряной водоросли Chondrus получают желеобразное вещество каррагинин. Химическое строение агароида, агароидина и каррагинина недостаточно выяснено. Каррагинин - полисахарид, состоящий, главным образом, из остатков галактопиранозы, соединенных aльфа-1,3- и бета-1,4-гликозидными связями; большая часть остатков галактопиранозы при четвертом углеродном атоме связана сложноэфирной связью с остатком серной кислоты. Каррагинин имеет, по-видимому, разветвленную структуру и состоит из компонентов с различной молекулярной массой - от 358000 до 700000.

Альгиновая кислота. Этот полисахарид является составной частью клеточных стенок многих водорослей, принадлежащих к родам Macrocystis, Laminaria и Fucus. Альгиновая кислота кислота, по видимому, аналог пектиновой кислоты, но состоит из остатков D-маннуроновой и L-гулуроновой кислот, связанных бета-гликозидными связями, расположенными между l-м углеродным атомом одного остатка маннуроновой или гулуроновой кислот и 4-м углеродным атомом другого. В водорослях альгиновая кислота присутствует в виде солей и содержится в них в количестве 30% от сухой массы водорослей. Альгиновая кислота и ее соли, главным образом натриевая, широко применяются в качестве эмульгирующих средств; особенно широко они применяются как стабилизаторы при производстве мороженого и различных технических эмульсий.

Полисахариды бактерий

Полисахариды бактерий . Бактерии образуют значительные количества полисахаридов, которые содержатся в цитоплазме или отлагаются в виде запасов питательных веществ, либо находятся на поверхности клетки, образуя слизистый защитный слой (капсулу). Часто капсулы растворяются в жидкости, в которой развиваются бактерии. У патогенных бактерий капсула является, в первую очередь, средством защиты клетки от фагоцитов. У почвенных бактерий, подобных некоторым азотфиксирующим бактериям, вещества, образующие капсулу, по-видимому, в какой-то мере защищают клетки от почвенных простейших. Типичные представители бактериальных полисахаридов - декстраны - группа полиглюкозидов, образуемых из тростникового сахара различными видами Leuconostoc. Некоторые непатогенные микроорганизмы при развитии на растворах сахарозы образуют полифруктозиды, называемые леванами. Значительные количества леванов образуют, например, некоторые виды стрептококка и сенная палочка Bacillus subtilis, вызывающая так называемую тягучую болезнь хлеба. Многие леваны образуются бактериями, патогенными для растений, например Bacillus pruni, однако возможная роль этих полисахаридов в развитии заболевания неясна. Слизистые полисахариды, подобные леванам и декстранам, образуют также почвенные бактерии, причем, по-видимому, эти углеводы играют определенную роль в агрегировании почвы и сохранении в ней влаги. Своеобразное строение имеют капсульные полисахариды азотфиксирующих бактерий например, клубеньковых Rhizobium sp: Эти полисахариды наряду с остатками глюкопиранозы содержат остатки глюкуроновой кислоты. Некоторые специфические полисахариды бактерий играют чрезвычайно важную роль в явлениях иммунитета животных и человека.

Одной из разновидностей органических соединений, необходимых для полноценного функционирования человеческого организма, являются углеводы.

Они разделяются на несколько типов согласно своему строению — моносахариды, дисахариды и полисахариды. Следует разобраться, для чего они нужны и каковы их химические и физические свойства.

Углеводами называют соединения, в составе которых находятся углерод, водород и кислород. Чаще всего они имеют природное происхождение, хотя некоторые создаются промышленным путем. Их роль в жизнедеятельности живых организмов огромна.

Основными их функциями называют следующие:

1. Энергетическая . Эти соединения – главный источник энергии. Большая часть органов может полноценно работать за счет энергии, полученной при окислении глюкозы.
2. Структурная . Углеводы необходимы для формирования почти всех клеток организма. Клетчатка играет роль опорного материала, а в костях и хрящевой ткани находятся углеводы сложного типа. Одним из компонентов клеточных мембран является гиалуроновая кислота. Также углеводистые соединения требуются в процессе выработки ферментов.
3. Защитная . При функционировании организма осуществляется работа желез, выделяющих секреторные жидкости, нужные для защиты внутренних органов от патогенного воздействия. Значительная часть этих жидкостей представлена углеводами.
4. Регуляторная . Эта функция проявляется во влиянии на человеческий организм глюкозы (поддерживает гомеостаз, контролирует осмотическое давление) и клетчатки (воздействует на желудочно-кишечную перистальтику).
5. Особые функции . Они свойственны отдельным видам углеводов. К таким особым функциям относятся: участие в процессе передачи нервных импульсов, формирование разных групп крови и пр.

Исходя из того, что функции углеводов достаточно разнообразны, можно предположить, что эти соединения должны различаться по своему строению и особенностям.

Это действительно так, и основная классификация их включает в себя такие разновидности, как:

1. . Они считаются наиболее простыми. Остальные типы углеводов вступают в процесс гидролиза и распадаются на более мелкие составляющие. У моносахаридов такой способности нет, они являются конечным продуктом.
2. Дисахариды . В некоторых классификациях их относят к олигосахаридам. В их составе находится две молекулы моносахарида. Именно на них делится дисахарид при гидролизе.
3. Олигосахариды . В составе этого соединения находится от 2 до 10 молекул моносахаридов.
4. Полисахариды . Эти соединения являются самой крупной разновидностью. В их состав входит больше 10 молекул моносахаридов.

У каждого вида углеводов есть свои особенности. Нужно рассмотреть их, чтобы понять, как каждый из них влияет на человеческий организм и в чем его польза.

Эти соединения являются самой простой формой углеводов. В их составе находится одна молекула, поэтому в ходе гидролиза не происходит их деление на мелкие блоки. При объединении моносахаридов формируются дисахариды, олигосахариды и полисахариды.

Они отличаются твердым агрегатным состоянием и сладким вкусом. У них есть способность растворяться в воде. Также они могут растворяться в спиртах (реакция слабее, чем с водой). Моносахариды почти не реагируют на смешение с эфирами.

Чаще всего упоминают природные моносахариды. Некоторые из них люди потребляют вместе с продуктами питания. К ним относят глюкозу, фруктозу и галактозу.

• шоколад;
• фрукты;
• некоторые виды вина;
• сиропы и пр.

Основной функцией углеводов такого типа является энергетическая. Нельзя сказать, что организм не может без них обойтись, но у них есть свойства, важные для полноценной работы организма, например, участие в обменных процессах.

Моносахариды организм усваивает быстрее всего, что происходит в ЖКТ. Процесс усвоения сложных углеводов, в отличие от простых соединений, не так прост. Сначала сложные соединения должны разделиться до моносахаридов, лишь после этого они усваиваются.

Это один из распространенных видов моносахаридов. Он представляет собой белое кристаллическое вещество, которое формируется естественным путем – в ходе фотосинтеза либо при гидролизе. Формула соединения — С6Н12О6. Вещество хорошо растворимо в воде, обладает сладким вкусом.

Глюкоза обеспечивает клетки мышечной и мозговой тканей энергией. При попадании в организм вещество усваивается, попадает в кровь и распространяется по всему телу. Там происходит ее окисление с высвобождением энергии. Это основной источник энергетической подпитки для мозга.

При нехватке глюкозы в организме развивается гипогликемия, которая в первую очередь отражается на функционировании мозговых структур. Однако чрезмерное ее содержание в крови тоже опасно, поскольку ведет к развитию сахарного диабета. Также при употреблении большого количества глюкозы начинает увеличиваться масса тела.

Фруктоза

Она относится к числу моносахаридов и очень похожа на глюкозу. Отличается более медленными темпами усвоения. Это объясняется тем, что для усвоения необходимо, чтобы фруктоза сначала преобразовалась в глюкозу.

Поэтому данное соединение считается неопасным для диабетиков, поскольку его потребление не ведет к резкому изменению количества сахара в крови. Тем не менее при таком диагнозе осторожность все же необходима.

У фруктозы есть способность к быстрому преобразованию в жирные кислоты, что становится причиной развития ожирения. Также из-за этого соединения снижается чувствительность к инсулину, что вызывает диабет 2 типа.

Это вещество можно получить из ягод и фруктов, а еще – из меда. Обычно оно там находится в сочетании с глюкозой. Соединению тоже присущ белый цвет. Вкус сладкий, причем эта особенность проявляется интенсивнее, чем в случае с глюкозой.

Другие соединения

Существуют и другие моносахаридные соединения. Они могут быть природными и полуискусственными.

К природным относится галактоза. Она тоже содержится в пищевых продуктах, но не встречается в чистом виде. Галактоза является результатом гидролиза лактозы. Основным ее источником называют молоко.

Другими природными моносахаридами являются рибоза, дезоксирибоза и манноза.

Также есть разновидности таких углеводов, для получения которых используются промышленные технологии.

Эти вещества тоже находятся в продуктах питания и попадают в человеческий организм:

• рамноза;
• эритрулоза;
• рибулоза;
• D-ксилоза;
• L-аллоза;
• D-сорбоза и пр.

Каждое из этих соединений отличается своими особенностями и функциями.

Дисахариды и их применение

Следующий тип углеводных соединений – дисахариды. Они считаются сложными веществами. В результате гидролиза из них образуется две молекулы моносахаридов.

Этот тип углеводов отличается следующими особенностями:

• твердость;
• растворимость в воде;
• слабая растворимость в концентрированных спиртах;
• сладкий вкус;
• цвет – от белого до коричневого.

Основные химические свойства дисахаридов заключаются в реакциях гидролиза (происходит разрыв гликозидных связей и образование моносахаридов) и конденсации (формируются полисахариды).

Встречается 2 типа таких соединений:

1. Восстанавливающие . Их особенностью является наличие свободной полуацетальной гидроксильной группы. За счет нее у таких веществ присутствуют восстановительные свойства. К данной группе углеводов относятся целлобиоза, мальтоза и лактоза.
2. Невосстанавливающие . У этих соединений нет возможности к восстановлению, поскольку у них отсутствует полуацетальная гидроксильная группа. Наиболее известными веществами этого типа являются сахароза и трегалоза.

Эти соединения широко распространены в природе. Они могут встречаться как в свободном виде, так и в составе других соединений. Дисахариды являются источником энергии, поскольку при гидролизе из них образуется глюкоза.

Лактоза очень важна для детей, поскольку является основным из компонентов детского питания. Еще одной функцией углеводов этого типа является структурная, поскольку они входят в состав целлюлозы, которая нужна для формирования растительных клеток.

Характеристика и особенности полисахаридов

Еще одной разновидностью углеводов являются полисахариды. Это наиболее сложный тип соединений. Состоят они из большого количества моносахаридов (основной их компонент — глюкоза). В ЖКТ полисахариды не усваиваются – предварительно осуществляется их расщепление.

Особенности этих веществ таковы:

• нерастворимость (либо слабая растворимость) в воде;
• цвет желтоватый (или окраска отсутствует);
• у них нет запаха;
• почти все они безвкусны (некоторые имеют сладковатый вкус).

К химическим свойствам этих веществ относится гидролиз, который осуществляется под влиянием катализаторов. Результатом реакции становится распад соединения на структурные элементы – моносахариды.

Еще одно свойство – образование производных. Полисахариды могут вступать в реакцию с кислотами.

Продукты, образующиеся в ходе этих процессов, очень разнообразны. Это ацетаты, сульфаты, сложные эфиры, фосфаты и пр.

Примеры полисахаридов:

• крахмал;
• целлюлоза;
• гликоген;
• хитин.

Образовательный видео-материал о функциях и классификации углеводов:

Эти вещества важны для полноценного функционирования организма целиком и клеток по отдельности. Они снабжают организм энергией, участвуют в образовании клеток, оберегают внутренние органы от повреждений и неблагоприятного воздействия. Также они играют роль запасных веществ, которые нужны животным и растениям на случай сложного периода.

Молекулы к-рых построены из моносахаридных остатков, соединенных гликозидными связями.

Степень полимеризации П. составляет от 10-20 до неск. тысяч остатков. Каждый моносахаридный остаток в составе П. может находиться в пиранозной или фуранозной форме и иметь а- или р-конфигурацию гликозидного центра (см. Моносахариды). Моносахаридный остаток способен образовывать одну гликозидную связь с соседним моносахаридом, но может предоставить неск. гидроксильных групп для присоединения др. моносахаридов. В соответствии с этим, как и в случае олигосахаридов, молекулы П. могут быть линейными или разветвленными. Линейные П. имеют один невосстанавливающий и один восстанавливающий конец; в разветвленных П. также м. б. только один восстанавливающий конец, тогда как число невосстанавливающих концевых моносахаридных остатков на 1 превышает число разветвлений. Благодаря гликозидной гидроксигруппе восстанавливающего конца молекулы П. могут присоединяться к молекулам неуглеводной природы, напр. к белкам и пептидам с образованием гликопротеинов и протеогликанов, к липидам с образованием липополисахаридов и гликолипидов и т. д.; в сравнительно редких случаях наблюдается образование циклических П.

Гидрокси-, карбокси- и аминогруппы моносахаридных остатков, входящих в П., в свою очередь могут служить местами присоединения неуглеводных группировок, таких, как остатки орг. и неорг. к-т (с образованием ацетатов, сульфатов, фосфатов и др.), пировиноградной к-ты (образующей циклич. ацетали), метанола (образующего с уроновыми к-тами) и т. д.

П., построенные из остатков только одного моносахарида, наз. гомополисахаридами (гомогликанами); в соответствии с природой этого моносахарида различают глю-каны, маннаны, галактаны, ксиланы, арабинаны и др. Полное название П. должно содержать информацию об абс. конфигурации входящих в его состав моносахаридных остатков, размере циклов, положении связей и конфигурации гликозидных центров; в соответствии с этими требованиями строгим назв., напр., целлюлозы будет поли(1: 4)-b-D-глюкопиранан.

П., построенные из остатков двух и более моносахаридов, наз. гетерополисахаридами (гетерогликанами). К ним относятся глюкоманнаны, арабиногалактаны, араби-ноксиланы и др. Строгие назв. гетерогликанов (а также и гомополисахаридов, содержащих разветвления или неск. типов связей) громоздки и неудобны в употреблении; обычно пользуются широко распространенными тривиальными назв. (напр., гепарин, инулин, ламтаран, ), а для изображения структурных ф-л часто применяют сокращенную запись (см. также Олигосахариды ):

Галактоманнан; a-D-галактопирано-b-D-маннопиранан (Manp и Galp- соотв. остатки маннозы и галактозы в пиранозной форме)

4-О-Метилглюкуроноксилан; (4-О-метил)-a-D-глюкопиран-уроно-b-D-ксилопиранан (Xylp и GlcpA-соотв. остатки ксилозы и глюкуроновой к-ты в пиранозной форме, Me = СН 3)

Гиалуроновая к-та, глюкозаминоглюкуроногликан; 2-ацет-амидо-2-дезокси-b-D-глюкопирано-b-D-глюкопирануроно-гликан [Ас = СН 3 С(О)]

П. в природе составляют главную массу орг. в-ва, находящегося в биосфере Земли. Они выполняют в живых организмах три важнейших типа биол. ф-ций, выступая в роли энергетич. резерва, структурных компонентов клеток и тканей или же защитных в-в.

Хорошо известными резервными П. являются крахмал, фруктаны, галактоманнаны и нек-рые р-глюканы. Эти П. способны быстро гидролизоваться имеющимися в клетках ферментами, и их содержание сильно зависит от условий существования и стадии развития организма.

Структурные П. можно разделить на два класса. К первому относят нерастворимые в воде , образующие волокнистые структуры и служащие армирующим материалом клеточной стенки (целлюлоза высших растений и нек-рых водорослей, грибов, b-D-ксиланы и b-D-ман-наны нек-рых водорослей и высших растений). Ко второму классу относят гелеобразующие П., обеспечивающие эластичность клеточных стенок и адгезию клеток в тканях. Характерными представителями этого класса П. являются сульфатир. гликозаминогликаны () соединит. ткани животных, сульфатир. галактаны красных водорослей, альгиновые к-ты, пектины и нек-рые гемицеллюло-зы высших растений.

К защитным П. относят камеди высших растений (гетеро-полисахариды сложного состава и строения), образующиеся в ответ на повреждение растит. тканей, и многочисл. внеклеточные П. микроорганизмов и водорослей, образующие защитную капсулу или модифицирующие св-ва среды обитания клеток.

Биосинтез П. Все разнообразие структур природных П.-результат трех типов биосинтетич. процессов. Первым из них служит последоват. перенос отдельных моносахаридных остатков от нуклеотидсахаров на растущую цепь с участием специфич. ферментов гликозилтрансфераз, обеспечивающих необходимое положение и стереохимию образующейся гли-козидной связи; таким способом синтезируются как моно тонные последовательности моносахаридных остатков в го могликанах, так и лишенные признаков регулярности гете-рополисахаридные цепи гликопротеинов.

Второй тип-сборка олигосахаридного "повторяющегося звена" по первому типу р-ций и его последующая с образованием строго регулярных полимерных молекул, характерных для полисахаридных цепей липополисахаридов грамотрицательных бактерий или для бактериальных капсульных П.

Наконец, П., построенные по первому или второму типу, могут испытывать постполимеризац. модификации (третий тип биосинтеза), к-рые включают замещение атомов Н гид-роксильных групп на ацильные остатки (ацетилирование, сульфатирование), присоединение боковых моно- и олигоса-харидных остатков и даже изменение конфигурации отдельных моносахаридных звеньев [таким путем в результате эпимеризации при атоме С-5 образуются остатки L-гулуро-новой к-ты из D-маннуроновой в составе альгинатов (см. Альгиновые кислоты), а также остатки L-идуроновой к-ты из D-глюкуроновой в составе мукополисахаридов]. Последние р-ции часто приводят к нарушению (маскировке) первонач. регулярности цепей П. и к образованию нерегулярных (мн. ) или блочных (альгиновые к-ты, ) структур.

Р-римые П. можно осадить из водных р-ров смешивающимися с водой орг. р-рителями (напр., этанолом, метанолом, ацетоном). Р-римость конкретного П. определяет методику выделения его из прир. объекта. Так, целлюлозу и хитин получают, отмывая подходящими реагентами все сопутствующие в-ва, тогда как прочие полисахариды вначале переводят в р-р и выделяют затем фракционным осаждением р-рителями, с помощью образования нерастворимых комплексов или солей, ионообменной хроматографией и т. д.

Солюбилизация сложных надмолекулярных комплексов (напр., П. клеточных стенок) требует подчас достаточно жестких условий, не исключающих расщепления нек-рых хим. связей. Выделенные полисахаридные препараты обычно представляют собой смеси полимергомологичных молекул; в случае нерегулярных П. дополнит. фактором неоднородности служит т. наз. микрогетерогенность-различия отдельных молекул друг от друга по степени протекания постполимеризац. модификаций.

Из хим. р-ций П. важное значение имеет глико-зидных связей под действием разб. минер. к-т, позволяющий получить , входящие в состав П. В отличие от олигосахаридов, восстанавливающие св-ва или мутарота-ция (связанные с наличием в молекуле концевой карбонильной группы) в П. проявляются слабо из-за их больших мол. масс. Наличие множества гидроксильных групп позволяет проводить р-ции алкилирования или ацилирования; нек-рые из них имеют существ. значение для установления строения или практич. использования П.

Установление строения. Установление первичной структуры П. складывается из последоват. решения трех задач: определения состава, типов связей между моносахаридами и последовательности отдельных моносахаридных звеньев. Первая задача решается гидролизом и количеств. определением (одним из видов количеств. хроматографии, а в отдельных случаях-с помощью фотоколориметрии) всех входящих в состав П. моносахаридов, а также неуглеводных заместителей (если они имеются).

Для определения типов связей между моносахаридами обычно служит метод метилирования, к-рый заключается в превращении всех своб. гидроксильных групп П. в метиловые эфиры. Поскольку эти группировки устойчивы в уcловиях кислотного гидролиза гликозидных связей, то метилированного П. дает набор метиловых эфиров моносахаридов. Они различаются числом групп СН 3 в зависимости от положения-моносахаридного остатка в полимерной молекуле. Так, концевые невосстанавливающие остатки гексоз дают тетра-О-метилпроизводные, остатки гексоз из линейных участков цепей-три-О-метилпроизводные, из точек разветвления-ди-О-метилпроизводные и т. д. Наличие своб. гидроксильных групп в метилированных моносахаридах обусловлено тем, что в родоначальном П. эти гидроксилы участвовали в образовании либо циклич. фо"рм моносахаридов (пиранозных или фуранозных), либо гликозидных связей. Поэтому определение положения групп СН 3 (а следовательно, и гидроксильных) в каждом таком производном позволяет в принципе установить размер цикла родоначаль-ного моносахаридного остатка в полимерной цепи и место замещения его соседним моносахаридным остатком (или остатками).

Существующие методики метилирования П. (напр., метод Хакомори- действие NaH в ДМСО и затем СН 3 I) обладают весьма высокой эффективностью и пригодны для микроколичеств в-ва. Анализ продуктов метилирования проводится с применением хромато-масс-спектрометрии и дает надежные сведения о положении групп СН 3 в производных моносахаридов.

Сведения о конфигурации гликозидных центров и последовательности моносахаридных остатков в полимере получают, проводя частичное расщепление молекул П. и устанавливая строение образующихся при этом олигосахаридов. Универсальным методом расщепления является частичный кислотный гидролиз, однако в общем случае он дает сложные смеси олигосахаридов с небольшими выходами. Лучшие результаты получаются при более специфич. воздействии на молекулу П. хим. реагентами (ацетолиз, безводным HF) или ферментами.

Своеобразный способ фрагментации молекул П.-расщепление по Смиту, включающее периодатное , восстановление полученного полиальдегида в полиол действием NaBH 4 и мягкий кислотный гидролиз, разрушающий ацетальные группировки (но не гликозидные связи моносахаридов, не затронутых периодатным окислением). Метод Смита часто позволяет получить фрагменты молекул П., недоступные при обычном кислотном или ферментативном гидролизе (стадия образования полиальдегидов не показана):

С хим. методами установления первичной структуры П. успешно конкурирует ЯМР. Спектры ПМР и ЯМР 13 С содержат ценнейшую информацию о функцион. Составе П., положениях межмономерных связей, размерах циклов моносахаридных остатков, конфигурациях гликозидных центров и последовательности моносахаридов в цепи; из спектров ЯМР 13 С можно определить абс. конфигурации отдельных моносахаридных остатков (если известны абс. конфигурации соседних звеньев), а также получить данные о регулярном строении П. Если известен моносахаридный состав линейного регулярного П., построенного из повторяющихся олигосахаридных звеньев, то задача установления его полного строения по спектру ЯМР успешно решается с помощью соответствующих компьютерных программ.

Др. физ.-хим. методы исследования применяются для определения мол. масс П. ( , светорассеяние, ) и конформации молекул в твердом состоянии ( напряженных волокон или пленок).

Синтез П. Синтез природных П. и их аналогов представляет интерес для установления связи их строения и биол. активности, в первую очередь иммунологич. св-в бактериальных П.

Поликонденсация моносахаридов под действием кислых катализаторов приводит к полимерным продуктам, содержащим хаотич. набор межмономерных связей, защищенных 1,6-ангидридов гексоз-к линейным 1,6-связанным П. Для общего решения задачи направленного синтеза сложных природных П. необходимы методы стереоспецифич. гликозилирования, пригодные для полимеризации или поликонденсации олигосахаридов.

Примером Такой р-ции служит взаимод. цианоэтилидено-вых производных углеводов с тритиловыми эфирами Сахаров, приводящее к 1,2- транс -гликозидам:

Поскольку обе группировки (тритиловую и цианоэтилидено-вую) можно ввести в одну молекулу моно- или олигосахари-да, такого производного приводит к П. заданного строения. Этим путем были синтезированы П., содержащие ди-, три- и тетрасахаридные повторяющиеся звенья, в т. ч. идентичные природным П. бактериального происхождения.

Др. перспективный подход к синтезу П.-химико-ферментативный метод, в к-ром наиб. трудные стадии получения олигосахаридных предшественников или их проводятся с использованием соответствующих ферментов. Показано, что этим путем можно получать не только природные П., но и их аналоги; недостатком метода является сравнительно малая доступность необходимых ферментов.

Применение. Многие П. производят в крупных масштабах, они находят разнообразное практич. применение. Так, целлюлозу используют для произ-ва бумаги и искусств. волокна, целлюлозы - для волокон и пленок, целлюлозы нитраты - для ВВ, а водорастворимые метилцеллюлозу гидроксиэтилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу - как стабилизаторы суспензий и эмульсий.

Крахмал используют в пищ. пром-сти, где находят применение в качестве текстурир. агентов также , альгина-ты, и галактоманнаны. Перечисленные П. имеют растит. происхождение, но с ними все успешнее конкурируют бактериальные П., получаемые в результате пром. микробиол. синтеза (ксантан, образующий стабильные высоковязкие р-ры, и другие П. со сходными св-вами).

Весьма перспективны разнообразные техн. применения хитозана (кагионного П., получаемого в результате дезаце-тилирования прир. хитина).

Многие П. применяют в медицине ( в микробиологии, гидроксиэтилированный крахмал и в качестве плазмозамещающих р-ров, гепарин как антикоагулянт, нек-рые глюканы грибов как противоопухолевые и иммуностимулирующие агенты), биотехнологии (альгинаты и как среда для иммобилизации клеток) и лаб. технике ( , агароза и их производные как при разл. способах хроматографии и электрофореза).

Лит.: Химия углеводов, М., 1967, с. 477-624; Прогресс химии углеводов, М., 1985; The polusaccharides, ed. by G.O. Aspinall, v. 1-3, N.Y., 1982-85.

А. И. Усов.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Полисахариды - это высокомолекулярные оптически активные углеводы (молекулярный вес от нескольких тысяч до миллионов), молекулы которых состоят из остатков моносахаридов (см.). Это бесцветные, аморфные вещества, большинство которых легко набухает в воде, образуя вязкие коллоидные растворы. Полисахариды широко распространены в природе (наибольшее распространение имеет целлюлоза - составная часть древесины). Крахмал и некоторые другие полисахариды образуются в растениях в процессе фотосинтеза. При кислотном или ферментативном гидролизе полисахариды распадаются на простые сахара - моносахариды.

В живых организмах полисахариды служат энергетическим резервом (гликоген у животных, крахмал у растений), выполняют функции опорных элементов (хитин у насекомых и ракообразных, целлюлоза у растений). Такие полисахариды, как мукополисахариды (см.), являются природными антикоагулянтами (см.) (например, гепарин) или выполняют некоторые специальные функции. Полисахариды, особенно крахмал, являются важными составными частями . Многие полисахариды служат сырьем: крахмал - в пищевой, и др., целлюлоза - для производства волокон. Физиологически активные полисахариды - гепарин (см.), декстрины, камеди - используют в медицине.

См. также Мукополисахариды, .

Что такое полисахариды (синоним: сложные сахара, полиозы, гликаны) - это углеводы, молекулы которых состоят из нескольких остатков (от двух до нескольких тысяч) одинаковых или разных моносахаридов или близких к ним веществ (дезоксисахаров, аминосахаров, уроновых кислот и т. д.).

Общая формула наиболее распространенных полисахаридов: C n H 2m O m
. Все полисахариды построены по типу гликозидов (см.): атом водорода в полуацетальном гидроксиле одной молекулы моносахарида замещается второй молекулой моносахарида, атом водорода в полуацетальном гидроксиле второй молекулы замещается третьей молекулой и т. д.

В результате при любом числе моносахаридных остатков в молекуле полисахарида обычно остается лишь один свободный полуацетальный гидроксил («альдегидное», или восстанавливающее «начало» полигликозидной цепи).

Одна полигликозидная цепь может быть присоединена через кислород своего полуацетального гидроксила к какому-либо из промежуточных моносахаридных остатков другой полигликозидной цепи; таким образом возникают разветвленные полисахариды.

Разные полисахариды отличаются степенью полимеризации, т. е. числом моносахаридных остатков в молекуле; в зависимости от этого различают: а) олигосахариды, содержащие от 2 до 9 моносахаридных остатков (дисахариды, трисахариды и т. д.) с небольшим мол. весом, хорошо растворимые в воде, обладающие сладким вкусом - полисахариды сахароподобные; б) высшие полиозы, содержащие обычно несколько сотен и даже тысяч остатков, высокомолекулярные вещества, плохо растворимые или не растворимые в воде, не имеющие сладкого вкуса.

Различаются полисахариды и наличием одинаковых или разных моносахаридных остатков [гомополисахариды (например, гликоген, клетчатка, иначе целлюлоза, амилоза состоят из остатков глюкозы; хитин - из глюкозамина; пектовая кислота - из галактуроновой кислоты) и гетерополисахариды (например, гемицеллюлозы, аравийская камедь, многие бактериальные полисахариды)].

Наличие прямой полигликозидной цепи (как в амилозе, целлюлозе) и в той или иной степени разветвленной (амилопектин, гликоген) также служит признаком различия полисахаридов. Наконец, полисахариды различают по наличию пиранозных или фуранозных колец (в инулине), по наличию α-конфигурации моносахаридных остатков (амилоза), β-конфигурации (целлюлоза) или же тех и других конфигураций (гуаран) и по наличию тех или иных гликозидных связей, соединяющих первый углеродный атом одного остатка с четвертым или другими углеродными атомами другого остатка, например связей α-1,4 (амилоза), β-1,4 (целлюлоза), α-1,6 (декстран) и т. д.

Во многих случаях в молекулах полисахаридов имеются разные гликозидные связи. По происхождению полисахариды делят на растительные, животные и полисахариды микроорганизмов (бактерий и грибков).

Являясь полигликозидами, полисахариды подвергаются гидролизу - кислотному или ферментативному. Так как в каждом моносахаридном остатке остаются свободные спиртовые гидроксилы, полисахариды могут образовать соединения типа простых и сложных эфиров, имеющих значение для идентификации, установления строения (метиловые эфиры), а также как важные в практике вещества (например, эфиры клетчатки).

Такие высшие полисахариды, как крахмал и ряд олигосахаридов (сахароза, лактоза) имеют важное пищевое значение. Многие полисахариды играют роль энергетических резервов организмов: гликоген (см.) у животных, крахмал и другие полисахариды у растений.

Ряд полисахаридов [целлюлоза (клетчатка) у растений и хитин у некоторых животных - ракообразных, насекомых] играет важную опорную роль. Многие полисахариды, особенно муко-полисахариды (см.), содержащие остатки аминосахаров и часто уроновых кислот, выполняют важные высокоспециализированные функции [например, гепарин является природным антикоагулянтом, гиалуроновая кислота (см.) несет барьерные функции, мукополисахариды группы крови (так называемые группоспецифические полисахариды) и тканей определяют их специфичность]. Многие полисахариды обладают антигенными (вызывающими иммунитет) свойствами (иммуноспецифические полисахариды). Ряд полисахаридов используется в качестве мед. препаратов: декстран (см.), гепарин (см.) и др.

Многие полисахариды имеют большое техническое значение, например целлюлоза, декстрины, пектиновые вещества, представляющие собой производные полигалактуроновой кислоты.